云母为什么这么平?达到了原子级别,还能作为 AFM 的基板?

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好像随便一片商业化的生产的云母都能作为AFM测试时的基板,为什么这种天然生长的矿石随便一长就这么平呢?而且还能这么大

2017年6月15日 9 条回复 1104 次浏览

发起人:袁霖 初入职场

某科学的推送机

回复 ( 9 )

  1. 兰姆
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    云母为什么这么平?因为分子结构,或云因为层状的分子结构,这都没错,但我相信一定会有不满足于这个答案的同学。下面我试着提供一个还原论的或者说构建论视角的回答。

    为什么层状材料倾向于表面平整,层状材料表面都那么平整吗,又是什么决定了一种材料是或不是层状材料?

    问题的关键可以大体归结为,材料的原胞在不同方向上结合能的差异。如果在平面内的结合能远大于平面间的结合能,便是层状材料(另一个更便利的判据是原子间距,弱结合的方向一般原子间距大)。我们知道,一个系统在热力学下的平衡状态由内能和熵的竞争所决定,内能让系统趋于有序,熵则相反地产生无序,具体到这个问题,层内结合能大使得任何层内的空缺都会大幅提高体系能量,换句话说层内结合能越大缺陷越难以形成,整块的平整表面也就延伸得越广(打个比方,小块高台倾向于剥离,大块高台倾向于延伸、铺满)。

    然后只要是层状材料,其层间表面都那么平整吗,也不见得,石墨也是著名的层状材料,平整程度却不及云母。究其原因,就要具体到晶格结构,石墨中一个碳原子与周围三个近邻结成sigma共价键,这是其层内结合力的主要来源(一般sigma共价键结合最强,分子的范氏力和离子间的静电力弱得多),对比于单个原胞数十个原子的各种云母,每个原胞和周围结成的十多个共价键,石墨的层内结合能自是远远不如了。而两者的层间结合能,石墨靠范氏力,云母靠静电力,都比较弱,就不考虑。这样的结果就是,在同等温度下,云母表面更倾向于平整。

    这是一种云母的原胞,可以想象层内结合是很紧的,而竖直方向的由钾离子标识的层间就比较薄弱(靠静电力结合)。

    更定量的描述,可以通过solid-on-solid model (SOS)实现,其实就是以上叙述的数学化表示,而且忽略了层间耦合这一能标。

    H=\sum_{<i,j>}V(h_i-h_j)

    其中i、j分别表示片面上的一个点,h_i表示i点处的厚度,V表示以高度差为自变量的势能。最简单的例子是粗略假设势能只与高度差的绝对值成正比,即V(h_i-h_j)=K|h_i-h_j|,这种情况即Absolute-Value Solid-on-solid model (ASOS),只有一个参数K表征层内结合紧密程度。在给定温度下如果K值很大,系统只要有一点点高度差,总能量就很高,相应地就会被求热力学平均时的玻耳兹曼因子指数地压低概率。也就是说,云母的K很大,因而表面更平整,石墨则次之,一般的晶体就差得多。

    这方面的理论年代久远连wiki都找不到,非本行,要是有说错的请指正。

  2. 汤川
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    不是无机化学方向,不了解云母的具体结构,仅从AFM应用角度讲,为什么使用云母。

    AFM最常用的成像方式,是通过探针与样品之间的相互作用,呈现样品的高度信息,具体原理不表。AFM在Z方向的分辨率在0.1nm水平,那么,就要求样品下的基底的粗糙度在0.1nm水平或更小。

    AFM高度图测试时,常用的几种初级基底:(PS:匀胶/修饰/CVD都是邪道)

    (1)云母

    (2)硅片

    (3)玻璃

    (4)高温裂解石墨/蓝宝石

    (5)金属

    其中,金属的延展性比较好,基底容易存在一定曲率,对基底平整性影响很大。高温裂解石墨/蓝宝石,听起来就不便宜对吧。玻璃和硅片,存在表面难于清洗干净的情况。所以最后就剩下云母了。

    AFM用云母一般有两种。

    可以看出,二者都是片状的结构。浅棕色透明。

    前一种圆形的云母,强度比较高,层与层之间结合比较紧,机械强度好。后一种基底,相对比较松散,层与层之间结合比较松,在做TEM漂碳膜的时候更经常用到。

    云母贴在铁片上,效果如上图,看起来挺平的吧。从我的经验看来,在AFM扫描过程中,如果扫到了云母的层状边界,云母单层的高度落差会不多于1nm。

    云母的一个很重要的优点,是易于清洁。用透明胶条粘一下,把云母表层撕走就好了,剩余的云母就是一个新鲜干净的表面。如下图所示,为了让大家看的清楚,我撕的比较厚,有点浪费。那个圆形的区域,用手摸起来,没有透明胶的粘性,自然说明有云母被粘下来了。

    刚才用乙醇洗东西,手上有些脱水发白,见怪不怪啦~

    诚然,云母也有自己的缺点,比如说云母本身存在一定厚度,又是透明的材料,做AFM时候,不容易确定样品的表面。又比如,云母本身导热性不是很好,在做原位加热的时候,就尽量不使用云母,同样测导电性用不了。再比如,大量高分子材料在云母基底上的浸润性比较差,难于制备均匀的膜,或分散性较好的样品。再再比如,云母相对于硅片和蓝宝石基底,比较软,做力曲线的时候,会有一些潜在的误差。

    但是云母便宜,清洁方便和良好的重复性,还是让云母在AFM测试基底中占据了重要的地位,特别是对于AFM初级使用者。

    来来来,跟我一起讲:“云母大法好呀~买买买买买~”

  3. 王子舟
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    其他答案都不在点上,我来解答一下吧。

    云母是一系列铝硅酸盐的总称,因而其实有很多种,AFM一般用到的是白云母片,其化学式为KAl2 ((Si3Al)O10(OH)2)。查得其为单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数为5.19 9.04 20.08 95.5 937.77,采用编号为109337的数据画图如下:

    如图,其“层状结构”是由一层层钾离子隔开的,由于钾离子是以较弱的静电力作用于氧,而铝硅酸层自身作用力较强,因而比较容易从钾离子层剥开形成片状结构。

    当然单晶也是会有缺陷的,实际上即使采用的云母片是一块完整的单晶,仍然会在原子尺度上有一定的误差。

  4. 探索者
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    是不是以下2个原因造成的云母很平的:

    1、云母多为单斜晶系,呈叠板状或书册状晶形,发育完整的为具有六个晶体面的菱形或六边形,有时形成假六方柱状晶体;

    2、云母具有完善的解理,可以剥分。理论上白云母能剥分成10 左右,金云母可剥分成5 或10 左右的薄片。

  5. YUDI TU
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    先来说说几个概念。

    硅酸盐:以硅氧结构为主体,并有其他金属元素掺入的盐类。以SiO四面体为基本单元组成晶体,根据SiO连接方式,分为孤岛式,链式,层状,三位构架等等。云母为其中的层状硅酸盐。

    云母是不是一种材料而是许多种层状硅酸盐的统称。

    AFM常用的是一种muscovite mica(白云母),是一种非常常见的云母。晶体学有句俗话,也是真理:微观结构决定宏观结构。白云母的结构已经在 @兰姆的答案里给出了。这种层状硅酸盐和Highly Oriented Pyrolytic Graphite(HOPG)一样具有层状结构,也就是在晶体结构上,垂直于某个面方向上的键能明显弱于层内键能。如 @兰姆所说,白云母层内为共价键结合,以K作为隔断,在分离时沿着K形成解理面。而HOPG层内为共轭大pi键,层间为弱范德华力,因此可沿层结构解理。这种解理称为Basal cleavage,而进行这种解理的晶体只有一个解理面。

    如 @兰姆所说,HOPG的平整度不如云母,这一点是有AFM结果证明的。云母常常能做到在数十微米级的平整,而HOPG只能在几微米。原因我没有查过文献,但根据我自己的理解,原因应该还是在于面内键合强度和缺陷上。我们知道断裂和缺陷拓展是有密切关系的,那么HOPG的单层,也就是石墨烯同志,在剥离过程中一旦引入缺陷,就极易拓展,因为就是单原子层。这样一来就十分容易断裂。而相对的云母的层结构是SiO四面体架构的,缺陷没有拓展空间,因此就不易断裂。

    至于为什么AFM会大量应用mica作为基板。除了平整这一点之外,还有两点原因:

    首先,便宜。和HOPG,单晶硅比起来,简直不要太便宜。由于HOPG很贵,所以一般不愿意对HOPG的表面做实验,一旦渗透,整块都报销了。同时由于可以剥离表面不干净的层,直接获取新鲜纯净的剥离面,相对于要清洗的单晶硅基板又是一大优势。这里说说剥离mica这件事, @汤川,我不确定mica是不是可以用胶带纸剥离,细想确实也没什么问题。我听到以及我自己做的多的都是用镊子进行劈开。可能两个方法都OK吧~反正石墨烯也是胶带纸剥出来的~

    其次,我觉得有历史原因在。(这是我自己开脑洞,没有证据,完全可以听过拉倒,等能查数据库的时候我再修改)

    以下是兔子的胡思乱想。我们知道STM要比AFM早发明对吧,STM要求基板必须是导电基板(HOPG,Si,Au之类的),那么AFM的卖点就在于非导电基板,那用啥类~偶哟,小伙伴们应该都知道Atomically flat Au是长在Mica上的吧,就在这时实验人员有点困,懒得洗基板,于是就随手拿了块mica开始做。然后mica就顺利上位了。

    等查到相关历史再改,估计要花点心思找。

  6. 新星
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    简单来说,大部分物质的分子结构奇形怪状,但是无数粒子组合起来宏观上可能是方形,就像我们人可以组成方阵一样。但是如果随便切,切出来的平面很难平整。所以一般碎大石之后断面七扭八歪。

    云母的特点就是他的分子结构就很整齐,就像拿板砖摞起来的一样。所以随便切出来的切口也会很整齐,甚至随便一撕就能撕出非常平整的一层,就像你揭便签纸那种感觉一样(当然没有那么容易)。也就是上面说的解理。

  7. daamao
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    哈哈哈想起当年做实验,观察对象在云母上的附着效果实在不好。导致我洗玻璃片都快洗疯了。是的玻璃片其实也可以用,云母撕不好一样结果诡异。尤其是剪云母片(原片较大不合用要剪小再撕再附着样品)时把边上弄得有卷翘弧度了哈哈哈探针杀手。承载了样本的云母片or玻璃片要粘到AFM专用的金属小原片上才能放进机器观察,——注意!这个时候又是制造不平坦和毁样本的好时候!因为要用双面胶粘上去,手艺不好又不平了!然后镊子一压嚯嚯嚯玻璃片啪嗒碎了云母片表面出现了划蹭!您说云母片没碎呀这不还是很有优势~可是就好比手机贴了好几层膜,虽然只有表面一层膜碎了后面的还好;但表面不平整一般就不太适合继续用,而样品在第一层膜上,第一层不能用了还是要撕掉重做。遇到我这种样本本身和云母黏着力较低的,手一抖不小心糊一下整片样本就擦掉了。要么就是放上去扫一会儿就发现嘿嘿嘿样本上突起的部分被扫跑了(探针移动导致的侧向力带跑了)。如果很幸运没有跑远,也会模糊。

    才疏学浅不知道怎么在当时实验跟经济条件下做云母片的表面改性。

    云母片为什么这么好撕为什么能撕成平的这个问题的基本原理已经有人说得比较清楚不需要废话了。但还是要提醒,商品用云母片当然是很多层给你的,在很多层的前提下,其实是可以造成不断裂的暂时扭曲的。长成纯平是它想要长成的样子,但是它有韧性,宏观上一定程度的弯曲都可以不碎,而且再便于解理手笨、点儿背也会有很多撕断层乃至中间漏一块儿的。未操作前的整片也有可能有内层破裂卷翘皱缩等等情况。所以操作上还是要注意观察,没有撕到光滑如镜就不要去浸润样品,要不最后也是白忙活。

  8. airfree
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    原理参考石墨解离成为石墨烯,本身是层状结构,层与层之间的作用力弱,可以直接剥开。石墨中是范德华力,云母中弱静电力

  9. Peter Zhong
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    因为云母是层状硅酸盐

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